Fluolab【Angew.Chem.】32秒超长深蓝余辉：吉林大学团队攻克有机磷光难题，让隐形信息在时间中“保密”
✨文章标题：Highly Efficient Deep-Blue Room-Temperature Phosphorescence With Tunable Long-Lived Afterglow and Reversible Photoactivation Behavior ✉️作者：Ping Lu 等 🔗链接：https://doi.org/10.1002/anie.202525851
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1. 研究背景与挑战
有机室温磷光（RTP）材料因其在生物成像、信息安全和光电显示领域的应用潜力而备受关注。然而，开发具有“深蓝光”且“超长寿命”的有机磷光材料面临巨大挑战。这主要是因为磷光相对于荧光具有本质上的大斯托克斯位移（Stokes shift），且高能三线态激发态（Triplet States）难以填充和稳定，导致大多数已报道的有机磷光集中在绿、黄、橙色区域。
2. 核心分子设计
研究人员采用“功能单元组合策略”，设计并合成了三种基于三苯胺（TPA） 骨架和琥珀酰亚胺（Succinimide） 基团的有机小分子：
- MSPA：含一个琥珀酰亚胺基团。
- BSPA：含两个琥珀酰亚胺基团。
- TSPA：含三个琥珀酰亚胺基团。
设计逻辑： 三苯胺作为骨架，其螺旋桨状结构可防止三线态-三线态湮灭（TTA）；琥珀酰亚胺中的羰基和氮原子含有孤对电子，能促进系间穿越（ISC）过程，并能通过形成氢键提供刚性环境，抑制非辐射跃迁。
3. 主要研究结果与数据
- 晶体状态表现： 三种分子在晶体状态下均表现出绿色余辉。其中 TSPA 晶体的余辉时间最长，可达 18 秒。
- 聚合物掺杂膜表现（PVA 矩阵）： 将分子掺入聚乙烯醇（PVA）后，成功实现了深蓝光磷光（发射峰约 440 nm）。
- MSPA/PVA 膜： 表现最出色，磷光寿命高达 1403 毫秒（1.4秒），磷光量子产率（QY）达到 14.32%。其肉眼可见的余辉可持续 32 秒。
- 对比： BSPA 和 TSPA 掺杂膜的寿命分别为 380.8 毫秒和 939 毫秒。
- 机制解析： 理论计算表明，琥珀酰亚胺的引入增强了自旋轨道耦合（SOC），有效促进了从单线态到三线态的能量转换；而 PVA 提供的丰富氢键网络进一步限制了分子的非辐射衰减。
4. 独特物理行为：可逆光活化
这些掺杂膜具有明显的“光活化”现象：初始状态下几乎不发磷光，但在 310 nm 紫外光持续照射下，磷光强度逐渐增强并达到稳定。研究证实，这是因为紫外光激发的分子消耗了薄膜内部残留的氧气（氧气会淬灭磷光），从而“激活”了长余辉。该过程是可逆的：接触空气后磷光消失，再次照射可重新活化。
5. 应用展示
基于材料的宽带隙、超长寿命和光活化特性，团队展示了多种应用：
- 高级加密： 利用不同分子磷光寿命的差异，结合摩斯密码设计了“时间分辨”的动态信息加密，只有在特定延迟时间（如 15 秒）后才能读取正确信息。
- 多色显示： 通过 Forster 能量转移（FRET），以 MSPA 为供体，掺入荧光染料罗丹明 B，实现了从深蓝到橙红色的可调余辉颜色。
- 3D 打印： 利用该材料制备了透明、灵活的薄膜和复杂的 3D 打印图案。
一、 从“痛点”到“突破”：深蓝光磷光的“禁区”挑战
在我们的日常生活中，发光材料几乎无处不在。从夜晚闪烁的霓虹灯到手机屏幕的显示像素，光不仅照亮了世界，更承载着信息。然而，在有机光电领域，科学家们长期以来一直被一个“色彩难题”所困扰：如何获得高效且长寿命的深蓝光室温磷光（RTP）材料 。相比于常见的荧光，磷光由于涉及复杂的自旋翻转过程，能够产生极长的发光延迟，这种现象也被称为余辉 。
这种长余辉特性在防伪加密、生物成像和先进显示领域具有不可替代的价值 。但尴尬的现实是，目前绝大多数性能优异的有机磷光材料都集中在绿色、黄色甚至红色光谱区域 。深蓝光磷光之所以难以制备，是因为它需要分子具有极宽的带隙和极高的激发态能量，这不仅难以填充，更难以稳定 。许多号称蓝光的材料，其寿命往往转瞬即逝，或者效率低下 。
近日，来自吉林大学团队在顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项突破性研究 。他们通过一种精妙的分子设计策略，成功研发出了一种发光峰值在 440 nm 的深蓝光有机磷光材料 。这种材料不仅发光纯正，其磷光寿命更是惊人地达到了 1403 ms，磷光量子产率高达 14.32%，肉眼可见的余辉竟然可以持续 32 s 之久 。这一突破不仅刷新了同类材料的纪录，更为高安全性信息加密开辟了全新的时间维度 。
二、 核心方法与技术细节：分子的“能量接力”与“刚性摇篮”
要理解吉林大学团队是如何完成这一壮举的，我们首先要进入分子的微观世界。有机分子的发光过程就像是一场能量的接力赛。
1. 结构精妙：底盘与加速器的完美结合
当分子受到紫外光照射时，它会吸收能量跃迁到单线态 。通常情况下，它会迅速回到基态并释放出荧光。但在特定条件下，它能通过一种叫做系间穿越（ISC） 的机制，完成一次“华丽转身”，进入能量较低、寿命更长的三线态 。对于深蓝光而言，这场接力赛极其艰难，因为高能三线态极不稳定 。
为了稳住这个“高能量运动员”，研究团队采取了功能单元组合的策略，精心挑选了三苯胺（TPA） 和琥珀酰亚胺（Succinimide） 这两个核心部件 。
- 三苯胺（TPA）：作为骨架，它具有独特的螺旋桨状结构，能有效防止三线态-三线态湮灭（TTA），从而稳定三线态激子 。
- 琥珀酰亚胺：引入琥珀酰亚胺基团能增强自旋轨道耦合（SOC） 。其中的羰基和氮原子含有孤对电子，能促进从单线态到三线态的能量转换效率 。
2. 环境锁死：氢键构筑的“冷冻实验室”
更妙的是，研究团队发现将这些分子（MSPA、BSPA、TSPA）掺入聚乙烯醇（PVA）基质后，性能得到了飞跃 。琥珀酰亚胺基团能与 PVA 形成丰富的氢键相互作用 。我们可以把 PVA 想象成一个紧固的支架，通过氢键将磷光分子牢牢锁死在原位，极大抑制了非辐射跃迁（即通过分子振动浪费能量的过程） 。
这种“极简”而有效的刚性环境，成了长寿命磷光的完美摇篮 。通过对比实验发现，在不含氢键的聚苯乙烯（PS）基质中，这些分子完全无法产生磷光余辉，证明了 PVA 氢键网络的关键作用 。
三、 数据背后的创新与颠覆性：从肉眼奇迹到逻辑加密
在科学界，数据是衡量一项技术是否具有颠覆性的硬标准。
1. 突破极限的性能参数
在 1.0 wt% 的掺杂比例下，MSPA/PVA 膜表现出了令人震惊的数据：
- 寿命奇迹：磷光寿命达到 1403 ms（约1.4秒），远超传统蓝光磷光材料 。
- 余辉持久：在切断紫外光源后，深蓝色余辉可被肉眼持续观察 32 s 。
- 色彩纯正：CIE 坐标为 (0.1367, 0.0793)，定位在极窄的深蓝光区域 。
2. 独特的“光活化”行为与氧气博弈
该材料展现出一种奇特的可逆光活化性质 。当你第一次用紫外灯（310 nm）照射薄膜时，它最初几乎是不发光的 。随着照射时间增加，由于三线态激子消耗了薄膜中残留的氧气（氧气是磷光的淬灭剂），磷光强度会逐渐增强，最终达到稳定状态 。这种性质使得材料具备了“响应环境”的智能特性：一旦暴露于空气，磷光会被淬灭；再次照射，又会重新激活 。
3. 高级应用：摩斯密码与多色转换
基于材料的长寿命和可调控性，团队展示了两个极具前景的应用场景：
- 时间分辨加密：利用 MSPA、BSPA 和 TSPA 三种分子磷光寿命的差异，研究人员设计了一套动态摩斯密码加密方案 。在关闭紫外灯的瞬间、8秒后和15秒后，肉眼能看到的字符完全不同 。只有在特定的 15 s 延迟时刻，才能读取到正确的信息“RTPJLU”，极大地提升了数据的安全性 。
- 多色转换（TS-FRET）：利用深蓝光磷光极高的能量，团队将其作为能量供体，通过三线态-单线态能量转移，驱动荧光染料罗丹明 B（RB）发光 。通过调节染料比例，成功实现了从深蓝、浅蓝、紫色到橙红色的彩色余辉显示 。
四、 应用展望、局限性与未来路线图：通往实用化的最后一步
这项研究不仅在分子层面实现了突破，更展示了极强的工程可行性。团队利用 3D 打印技术，制备出了大面积、透明且柔性的磷光薄膜 。这些薄膜可以自由切割成星形、雪花等形状，在日光下完全透明，但在紫外活化后能焕发耀眼的深蓝光芒 。
局限性探讨： 尽管性能卓越，但该材料目前仍面临一些挑战。首先，其高效性能高度依赖于 PVA 基质的氢键环境，这意味着在极度潮湿或高温环境下，水分可能会竞争氢键，导致磷光性能下降 。其次，光活化过程虽然为加密提供了便利，但也意味着在某些需要“即开即亮”的防伪场景下，它需要数秒甚至更长的预照射时间 。
未来路线图：
- 环境鲁棒性提升：通过化学交联或疏水修饰，增强材料在潮湿环境下的稳定性 。
- 活化速度优化：进一步研究氧气消耗机制，缩短活化所需时间，甚至实现“瞬时激活”。
- 多功能集成：将这种超长余辉材料与智能传感相结合，开发出能实时监测环境变化的智能显示器件 。
吉林大学团队的这一成果，为我们打开了一扇通往“时间之光”的大门 。在不远的将来，这种能“藏在时间里”的深蓝余辉，或许将成为保护我们信息安全的最坚实防线。